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        橡膠助劑在合成橡膠中的應用

        時間:2019-12-09532 次瀏覽

        信息摘要:橡膠助劑在合成橡膠配方中具有重要的作用,是影響橡膠制品性能的主要因素。

        橡膠助劑在合成橡膠配方中具有重要的作用,是影響橡膠制品性能的主要因素。介紹幾類橡膠助劑在合成橡膠中的應用情況:

        硫化體系助劑

        硫化體系助劑主要由硫化劑、促進劑和活性劑組成,其用量占生膠用量的10%左右。根據合成橡膠的飽和度,可采用硫黃、金屬氧化物、過氧化物和胺類化合物等多種硫化體系。

        1、硫化劑

        根據膠種和橡膠制品性能要求的不同,可采用硫黃、過氧化物、醌肟、樹脂、金屬氧化物等不同的硫化體系。其中,硫黃硫化體系又分為普通硫化體系、有效硫化體系和半有效硫化體系等。

        硫黃硫化體系在通用合成橡膠和半通用合成橡膠中使用較多,金屬氧化物硫化體系主要用于氯丁橡膠(CR),醌肟和樹脂硫化體系主要用于丁基橡膠(IIR),過氧化物和樹脂硫化體系主要用于乙丙橡膠(EPR)、天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)。特種橡膠[如聚硫橡膠(LP)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、氯化聚乙烯橡膠(CM)、氟橡膠( F K M ) 、硅橡膠( M V Q ) 、氟硅橡膠(FVMQ)等]基本都屬于飽和橡膠,不含雙鍵,硫黃對其不起交聯作用,所以需要采用非硫黃硫化體系,如金屬氧化物、過氧化物、有機胺鹽硫化體系等。近年來丙烯酸酯橡膠(ACM)已基本采用硫黃硫化體系。

        (1)硫黃。普通粉末硫黃是橡膠工業最常用的硫化劑。隨著子午線輪胎和彩色橡膠制品的發展,不噴霜、不影響粘合性能和產品外觀的不溶性硫黃(IS)應用廣泛。IS大部分用于NR輪胎膠料中,具有提高膠料-骨架材料粘合性能、避免噴霜、延長膠料存放時間的作用,IS在順丁橡膠(BR)輪胎膠料中也有少量應用。

        (2)過氧化物。除I I R 和鹵化丁基橡膠(XIIR)之外,其余橡膠尤其是MVQ、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、CM、CR和熱塑性彈性體等幾乎都可以用過氧化物硫化。過氧化物硫化膠料的交聯鍵是C—C鍵,其鍵能比硫黃硫化膠料的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵鍵能大,因此過氧化物硫化膠料的耐熱氧老化性能優異、壓縮變形小、不易噴霜、無硫化返原現象,但其拉伸性能、應變性能和耐疲勞性能較差。

        (3)樹脂。為提高膠料的耐熱性能和耐老化性能,許多膠種(IIR,NR,SBR和NBR等)已廣泛使用樹脂(如烷基酚醛樹脂等)作為交聯劑。樹脂硫化的IIR膠料耐熱性能好,壓縮變形小,已成為制造硫化膠囊最主要的膠料。樹脂作為IIR的硫化劑,硫化速度慢,且硫化溫度高。酚醛樹脂硫化體系也常用于EPDM/PP等橡塑共混材料的制備。

        (4)金屬氧化物。CR,CM和XIIR等含鹵素或含羧基的橡膠需采用金屬氧化物作為硫化劑。常見的金屬氧化物為氧化鋅和氧化鎂,以活性氧化鋅和輕質氧化鎂為更佳。

        (5)硫黃給予體。硫黃給予體是在橡膠硫化過程中能分解出硫黃的硫化劑。其膠料的特點是耐熱性能比硫黃膠料好,同時耐壓縮變形性能優異,且抗焦燒性能好,不易噴霜。但因大多硫黃給予體有毒性而被列入限制使用的行列,如含嗎啉基的硫化劑DTDM和TMTD。

        (6)胺類化合物。FKM和ACM常使用胺類化合物作為硫化劑,主要有亞甲基胺類、苯胺類化合物等。

        2、促進劑

        促進劑主要包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、胍類和二硫化氨基甲酸鹽類。隨著環保意識的不斷深化和提高,多種促進劑由于有毒、污染性,已成為限制使用的對象。

        次磺酰胺類促進劑的替代品種主要為促進劑TBBS(NS),TBSI,CBBS和CBS(CZ)等;秋蘭姆類促進劑的替代品種主要為促進劑TBzTD等;二硫代氨基甲酸鹽類促進劑的替代品種主要為促進劑ZBEC(DBZ)等;促進劑DTDM及OTOS的替代品種主要為Duralink HTS和Perkalink-900等。

        目前我國常用的促進劑品種為促進劑CBS和TBBS,二者用量占我國促進劑總用量的36%以上;促進劑MBT,MBTS(DM),CBS和TBBS這4種促進劑的用量占我國促進劑總用量的70%以上。

        促進劑TBzTD焦燒時間長,加工安全性好,可替代促進劑TMTD和TETD等秋蘭姆類促進劑。促進劑TBSI在膠料中具有延長焦燒時間和減慢硫化速度的特點,可以明顯提高NR的抗硫化返原性能。促進劑ZBEC可以作為NR、SBR、EPDM、天然膠乳和合成膠乳的主促進劑或助促進劑,具有很好的耐焦燒性能。二苯胍類促進劑DPG(D)主要用作天然橡膠和合成橡膠的促進劑,在高白炭黑填充的膠料中添加促進劑DPG,可以明顯降低混煉膠的門尼粘度,還可以提高硫化速度。

        3、活性劑

        活性劑是提高促進劑活性,促進硫化反應的硫化體系助劑,故又稱為促進助劑或硫化促進活性劑?;钚詣┒嘤山饘傺趸锱c脂肪酸組成,最典型的為間接法氧化鋅(3~5份)與硬脂酸(1~2份)組合。橡膠制品在生產、使用和回收等環節中過量釋放氧化鋅,可能會對環境和人體健康,尤其是對鋅較為敏感的水生動植物造成不良影響。目前大力發展低鋅或者無鋅硫化活性劑(如有機鋅、氧化鋅復配母粒、氧化鈣和氧化鎂等)部分替代氧化鋅。研究表明,有機鋅與核殼結構氧化鋅都能起硫化活性劑作用,但其膠料的抗硫化返原性能與物理性能都不及間接法氧化鋅膠料。

        ①防護體系助劑

        膠料在使用過程中容易發生老化,需要加入防護體系延緩老化,避免性能快速下降。物理防老劑一般為光屏蔽劑或者蠟,化學防老劑包括胺類、酚類、酯類等化合物。合成橡膠在合成過程中要加入少量抗氧劑,而在后加工過程中要加入較大量的防老劑。

        ②合成橡膠用抗氧劑

        合成橡膠在合成過程加入的抗氧劑要根據合成工藝以及產品顏色來選擇。溶聚橡膠需要選擇易溶于橡膠合成所用溶劑的抗氧劑,乳聚橡膠則要選擇能與橡膠合成所用的乳化劑形成穩定乳液的抗氧劑,此外根據產品的顏色選擇污染型或非污染型的抗氧劑。聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯熱塑性彈性體、異戊橡膠(IR)等溶聚橡膠以前多采用抗氧劑BHT(264),有時并用亞磷酸酯類抗氧劑TNP(TNPP)??寡鮿㏕NP容易水解,因生成的壬基酚影響生物的生殖健康而被禁止使用??寡鮿〣HT相對分子質量較小,容易揮發,國外研究認為其較多的揮發物對環境有害,因此目前多采用其他酚類抗氧劑進行替代,較為常見的有抗氧劑1076和1520,或并用輔助抗氧劑以產生協同效應。淺色乳聚橡膠多采用酚類抗氧劑苯乙烯化苯酚,深色橡膠多采用污染型胺類抗氧劑。合成橡膠抗氧劑正向環保、大相對分子質量、復配和多功能方向發展??梢酝ㄟ^DSC法檢測生膠的氧化誘導期或者氧化誘導溫度,也可以通過耐熱氧老化性能來考察抗氧劑的性能。淺色橡膠制品還需要考察耐熱氧老化性能和耐黃變性能。

        防老劑

        ①物理防老劑

        合成橡膠膠料多采用石蠟作為耐臭氧和耐天候老化的物理防老劑。橡膠硫化時溶于其中的石蠟冷卻后逐漸遷移到橡膠表面,形成一層致密而柔韌的蠟膜,從而隔離空氣中的臭氧,起到防護作用。與普通防護蠟相比,改性防護蠟分子結構中擁有多種官能團(如羧基、羥基等)。改性防護蠟的防護能力比普通防護蠟高1.5~3倍。使用改性防護蠟可以減小抗臭氧劑用量。

        ②化學防老劑

        在合成橡膠加工過程中應用的防老劑主要是胺類和喹啉類防老劑。常見品種是防老劑4020,4010NA和RD。這3種防老劑用量占目前我國防老劑用量的80%以上。

        萘胺類防老劑有很多,如苯基-α -萘胺(防老劑A)、1-苯基-β -萘胺(防老劑D)。但由于其存在毒性和致癌性問題,各國從20世紀70年代開始大幅壓縮其產量直到目前禁用。

        我國防老劑RD已經成為子午線輪胎膠料的主要防老劑之一,產品中的有效成分為2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉的二、三、四聚體,特別是二聚體防老化性能極好,因此應盡量提高二聚體的含量。防老劑RD耐熱氧老化性能卓越,對銅等金屬離子有較強的抑制作用,但耐臭氧和耐屈撓性能較差,需與防老劑AW或對苯二胺類防老劑(防老劑4020)等配合使用。防老劑AW可以防止橡膠制品由臭氧引起的龜裂,特別適用于動態條件下使用的橡膠制品膠料,與防老劑H,D和4010等配合使用,可增強其效能。

        對苯二胺類防老劑根據對苯二胺所連基團分為二烷基對苯二胺類、二芳基對苯二胺類和烷基芳基對苯二胺類。二烷基對苯二胺類防老劑主要品種有防老劑4030和288等。防老劑4030易分散,在橡膠中溶解度較大,用量大時無噴霜問題,對混煉膠有加速硫化和縮短焦燒時間的作用;對靜態臭氧老化防護效果,明顯優于耐臭氧老化性能優異的防老劑4010NA和4020,特別適用于長期處于靜態條件下的電線電纜、膠管、膠帶等室外用橡膠制品膠料。烷基芳基對苯二胺類防老劑的主要品種有防老劑4010,4010NA,4020和H等。防老劑4020是目前輪胎膠料用量更大的防老劑品種,對臭氧老化和屈撓龜裂老化有優良的防護效果,對熱氧老化和天候老化也有較好的防護作用,且對變價金屬有鈍化作用,適用于NR,BR,SBR,NBR和CR,與石蠟(尤其是具有支鏈的混合蠟或微晶蠟)并用,能增強靜態防護效果。與防老劑4010NA相比,防老劑4020耐水抽提性能較好,可以達到長效防護的效果。

        二芳基對苯二胺類防老劑主要品種有防老劑3100和H等。防老劑3100的特點是不噴出、對皮膚無刺激,對輪胎和其它橡膠制品的臭氧、氧和屈撓疲勞老化有很好的防護效果,特別適用于使用條件苛刻的載重輪胎和越野輪胎膠料,也是CR的抗臭氧劑。防老劑3100分子結構兩邊的苯環上引進了1個或2個增容基因,故其在橡膠中的溶解度增大,可以增大在膠料中的用量,還能徹底消除應用防老劑4010NA和4020膠料變紅的缺陷,對銅、錳等有害金屬的防護甚佳;缺點是膠料受光變成黑褐色,同時污染嚴重,故其僅適用于深色制品膠料。

        近年來橡膠防老劑新品種開發與應用較少,而且隨著環保要求越來越嚴格,防老劑逐漸向高性能化和環?;较虬l展,橡膠防老劑品種逐漸趨于集中,未來用量更大的品種仍為防老劑RD和4020。

        加工助劑

        橡膠加工助劑對于膠料只起物理作用,而不引起化學反應。 

        ①增粘劑

        增粘劑是用于增加橡膠自粘性的加工助劑。橡膠自粘性會影響膠料的包輥性,從而影響配合劑的分散、膠料的強度及擠出工序連續性和起氣泡性。適當的粘度還有利于提高膠料的挺性。

        我國常用的增粘劑主要有辛基酚醛樹脂(203樹脂)、叔丁基酚醛樹脂(204樹脂)和對叔丁基酚乙炔樹脂(Koresin樹脂)等。改性叔丁基酚醛樹脂(HY-2006樹脂)是基于204樹脂的一種改性產品,具有更好的粘合性能和耐濕熱老化性能,可替代Koresin樹脂。飽和橡膠增粘樹脂HY-209 是專為EPDM開發的增粘劑。

        ②增塑劑

        增塑劑是可以改善高聚物加工性能,提高其柔韌性或拉伸性能的加工助劑。按其作用機理可分為物理增塑劑和化學增塑劑兩大類。習慣上把物理增塑劑稱作軟化劑,化學增塑劑稱作塑解劑。合成橡膠主要用的是物理增塑劑。子午線輪胎大量生產后,增塑劑A在國內得到了廣泛應用。它可均勻地溶于橡膠,使填料快速混入,縮短膠料混煉時間,增塑作用明顯。

        石油系操作油是另外一種在橡膠加工中普遍使用的物理增塑劑。高芳烴油因為其中的多環芳烴存在致癌風險而被歐盟禁止使用。

        ③均勻劑 

        均勻劑的主要功能是解決不同極性和不同粘度聚合物的共混問題。均勻劑多用于氣密層和硫化膠囊中,隨著子午線輪胎結構的改進,溴化丁基橡膠(BIIR)的用量將越來越大,這為膠料加工增加了很多困難,如硫化膠和未硫化膠的粘合力小、壓延工序中產生夾氣現象等。目前用在氣密層膠中主要使用進口均勻劑TNB88,UB4000和40MSF。用均勻劑40MS(F)全部或部分取代操作油可提高膠料的加工安全性能、耐屈撓性能、粘合性能和耐熱老化性能。在胎面膠中使用均勻劑能起到潤滑作用,降低膠料門尼粘度,提高成品輪胎耐磨性能;提高膠料擠出速度、降低擠出溫度,減少擠出胎面破邊和氣孔,降低加工成本。

        ④分散劑

        分散劑的主要功能是改善膠料中炭黑與其它配合劑的分散狀況。分散劑在橡膠混煉過程中一般起內潤滑作用,可以減少橡膠大分子鏈間的內磨擦,降低混煉膠粘度,促進炭黑及其它配合劑的分散,改善膠料的均一性和加工性能,使混煉時間和能耗下降,加快填料的分散。隨著輪胎工業的不斷發展,合成橡膠用量逐漸增大,炭黑用量有所增大,這些因素都給膠料加工帶來不便,因此分散劑的應用成為必然。具有分散效果的物質有脂肪酸、金屬脂肪酸鹽、脂肪酸酯、脂肪酸和高分子脂肪酸酯的縮合產品及其與金屬皂類的混合物。

        隨著橡膠工業的發展,合成橡膠用量逐年提高。近年來我國橡膠助劑在開發和應用方面取得了長足的進步,但還存在很多不足。橡膠助劑必須向環保、高效、多功能、低成本方向發展,橡膠助劑生產企業應加強其在合成橡膠中的應用研究,跟上橡膠工業快速發展的步伐。


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